所以從1995年后，在美國、意大利、日本、法國和德國等都紛紛建立了雙極膜電滲析法生產(chǎn)有機(jī)酸或氨基酸的工廠，而國內(nèi)大多還只停留在實(shí)驗(yàn)研究階段。我們也正在從事這方面的研究，但由于雙極膜價(jià)格貴，設(shè)備一次性投入很大，因而在大規(guī)模生產(chǎn)上還不是很普及。所以若能在雙極膜本身的生產(chǎn)方面有所突破，那么雙極膜電滲析技術(shù)在有機(jī)酸生產(chǎn)中的應(yīng)用前景將會(huì)非常樂觀。

    1 雙極膜電滲析技術(shù)生產(chǎn)有機(jī)酸的原理

    雙極膜是近年來發(fā)展比較迅猛的一種新型離子交換復(fù)合膜，由陰、陽膜層締合而成，在電場(chǎng)的作用下，陰、陽膜層的界面就會(huì)發(fā)生水的解離，產(chǎn)生H+和OH-．H+可與陰離子結(jié)合成酸，OH-可與陽離子結(jié)合成堿，這就是雙極膜能夠?qū)崿F(xiàn)制酸、制堿的關(guān)鍵所在。據(jù)理論計(jì)算，制備1mol/L 25℃的酸和堿，雙極膜的理論電勢(shì)只有0.83V，而電解需2.1V，因此利用雙極膜進(jìn)行水解離制備酸和堿比直接電解水要經(jīng)濟(jì)得多。

    雙極膜電滲析技術(shù)是在離子交換基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種*膜分離技術(shù)，其基本依據(jù)是離子在電場(chǎng)作用下的定向運(yùn)動(dòng)和離子交換膜的選擇透過性，以及雙極膜特有的水解產(chǎn)生H+、OH-的能力。在此法中同時(shí)還有配套使用的陰膜和陽膜。陽膜通常含有帶負(fù)電的活性基團(tuán)，能透過陽離子，陰離子則受到阻擋；而陰膜通常含有帶正電的活性基團(tuán)，能透過陰離子，但排斥和阻擋陽離子。這就是離子交換膜的選擇透過性。雙極膜因其由陰陽膜締合而成，所以兼具陰陽膜的特性；同時(shí)產(chǎn)生了新的特性：在電場(chǎng)作用下能解離水，產(chǎn)生H+和OH-。

    雙極膜電滲析法有三種基本的結(jié)構(gòu)模式：三室式和兩種二室式。如圖1(略)所示的三室式中，一個(gè)單元由雙極膜、陰膜和陽膜分隔組成酸室、鹽室和堿室。有機(jī)酸鹽MX進(jìn)入中間的鹽室后，在電場(chǎng)作用下，其陽離子M+通過陽膜進(jìn)入堿室，與雙極膜分離出來的OH-形成堿MOH；而陰離子X-則通過陰膜進(jìn)入酸室，與雙極膜分離出來的H+形成有機(jī)酸HX。所以，應(yīng)用這種電滲析法可由鹽同時(shí)制得純酸與純堿。

    二室式電滲析有兩種，圖2(略)所示的可稱為產(chǎn)堿的二室式。兩張雙極膜間用陽膜分隔成鹽室和堿室。有機(jī)酸鹽MX的溶液進(jìn)入左邊鹽室，在直流電場(chǎng)作用下，雙極膜陽膜側(cè)析出的H+直入鹽室，與有機(jī)酸陰離子X-結(jié)合成有機(jī)酸分子；M+則在電場(chǎng)作用下通過陽膜進(jìn)入右邊堿室，與雙極膜產(chǎn)生的OH-形成堿。這種電滲析法可由有機(jī)酸鹽制得一種純堿和酸與鹽混合液。另一種可稱為產(chǎn)酸的二室式。如圖3(略)所示，兩張雙極膜間用陰膜分隔成酸室與鹽室。有機(jī)酸鹽MX進(jìn)入右邊鹽室，在直流電場(chǎng)作用下，陰離子X-通過陰膜進(jìn)入左邊酸室，形成酸HX；而在鹽室中的M+與雙極膜產(chǎn)生的OH-形成堿。這種電滲析法可由有機(jī)酸鹽制得一種純酸和鹽與堿的混合物。

    2 雙極膜電滲析法與傳統(tǒng)工藝相比的優(yōu)勢(shì)

    傳統(tǒng)的有機(jī)酸發(fā)酵生產(chǎn)下游處理工藝大多是酸化沉淀法。因?yàn)楹芏嘤袡C(jī)酸的發(fā)酵過程是先得到有機(jī)酸鹽，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成相應(yīng)有機(jī)酸的。酸化沉淀法一般是用硫酸酸化有機(jī)酸鹽，生成硫酸鹽和相應(yīng)的有機(jī)酸。

    這一生產(chǎn)工藝包括酸解、沉淀、過濾等過程，不僅需要消耗大量硫酸，而且過程復(fù)雜，生產(chǎn)勞動(dòng)強(qiáng)度大，形成大量廢液、廢渣污染環(huán)境，特別是產(chǎn)品收率低。

    所以很多人就試圖采用離子交換法、電滲析法(ED)以及新型的雙極膜電滲析法(EDBM)。

    離子交換法是使有機(jī)酸鹽溶液通過酸型陽離子交換柱，其中金屬離子與陽離子交換樹脂上的氫交換，從而轉(zhuǎn)化成有機(jī)酸。這種方法所用的離子交換柱體積龐大，離子交換樹脂需反復(fù)再生，操作復(fù)雜，還要消耗大量的酸堿和洗滌用水，并產(chǎn)生大量廢液。

    普通電滲析法利用離子交換膜(陰、陽膜)在電場(chǎng)作用下的選擇透過性，處理有機(jī)酸鹽發(fā)酵液，得到有機(jī)酸，過程相對(duì)簡單，消耗化工原料相對(duì)減少，污染也少。但其不能自行產(chǎn)生H+，所以依然要加入大量的酸，然后產(chǎn)生大量相應(yīng)的鹽。

    若用雙極膜電滲析直接從發(fā)酵液生產(chǎn)有機(jī)酸，借助于雙極膜離解的H+將發(fā)酵液中的有機(jī)酸根轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸，離解的OH-和發(fā)酵液中的陽離子結(jié)合形成堿，再回用于發(fā)酵。這樣極大程度地減少廢物排放、環(huán)境污染，降低化工原料和能源消耗，具有顯著的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和環(huán)境效益；且過程簡單，產(chǎn)品回收率和純度高，而由此導(dǎo)致的產(chǎn)品質(zhì)量提高所帶來的經(jīng)濟(jì)效益更為顯著。

    表1就用直觀的列表方式對(duì)這四種方法進(jìn)行簡單比較。

                    表1  雙極膜電滲析法與傳統(tǒng)工藝的比較

           Table 1  The comparison of EDBM and traditional technics

酸化沉淀法

離子交換法

普通電滲析法

雙極膜電滲析法

消耗大量酸、堿或鈣鹽

消耗大量的酸、堿

消耗大量的酸

不消耗任何酸、堿、鹽

產(chǎn)生很多酸、鹽廢液

產(chǎn)生很多酸、堿廢液

產(chǎn)生很多鹽廢液

不產(chǎn)生任何廢液

產(chǎn)生的廢液難以回收

產(chǎn)生的廢液難以回收

產(chǎn)生的高純堿液可以回用

產(chǎn)生的高純堿液可以回用

適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)

不太適合于大規(guī)模生產(chǎn)

能適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)

能適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)

回收率不高、純度不高

回收率不高、純度高

回收率高、純度較高

回收率高、純度很高

設(shè)備投入不高

設(shè)備投入較高

設(shè)備投入較高

設(shè)備投入很高(目前)

    3 雙極膜電滲析在有機(jī)酸發(fā)酵生產(chǎn)中應(yīng)用的研究進(jìn)展

    在過去的10幾年里，全球有10幾家知名的工廠共裝備了大約2500m2的雙極膜。1986年雙極膜電滲析技術(shù)首次在Washington Steel(US)公司用于從不銹鋼浸洗液中回收氫氟酸和硝酸。從1995年后，在美國、意大利、日本、法國、德國和捷克等都紛紛建立了雙極膜電滲析法生產(chǎn)有機(jī)酸或氨基酸的工廠。值得一提的是，1997年Eurodia Industrie在法國建成了一個(gè)用雙極膜電滲析法將有機(jī)酸鹽轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸的工廠，年運(yùn)行8000h，年產(chǎn)2600t．兩個(gè)膜組型號(hào)為EUR20-240，組裝膜81m2。其有機(jī)酸的轉(zhuǎn)化率(純度)98%，濃度達(dá)到390g/L，但原文中未透露具體是哪種有機(jī)酸。

    3.1 檸檬酸

    雙極膜電滲析技術(shù)在檸檬酸發(fā)酵生產(chǎn)中研究較多。Novalic等深入地研究了三室式雙極膜電滲析法分離檸檬酸的特性，研究的電流密度范圍在30-100mA/cm2之間，其產(chǎn)出的檸檬酸濃度為20%-60%，產(chǎn)生的堿為1-3.5mol/L.Pinacci等研究了用雙極膜電滲析法從發(fā)酵液中提取檸檬酸的方法。他們比較了雙極膜電滲析器的3種結(jié)構(gòu)模式(如圖1，2，3略)，認(rèn)為“雙極膜-陽膜-雙極膜”的模式(如圖2)能得到滿意的結(jié)果，而另外兩種模式不適合檸檬酸的生產(chǎn)。結(jié)果還顯示在連續(xù)生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率以80%為宜，再提高轉(zhuǎn)化率時(shí)電能消耗就會(huì)陡升；在單批試驗(yàn)中轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%.Xu Tongwen等也分析了這3種結(jié)構(gòu)模式，得出與Pinacci相同的結(jié)論。另外他們認(rèn)為檸檬酸鈉的*佳起始濃度為0.5-1.0mol/L。

    3.2 乳酸

    在1989年，Nispen等發(fā)明了一種用雙極膜從發(fā)酵液中提取和純化乳酸的方法。Habova等進(jìn)一步改進(jìn)，采用兩步法從發(fā)酵液中分離乳酸，并對(duì)影響結(jié)果的條件進(jìn)行了大量的研究。*佳結(jié)果是：*步用普通電滲析(ED)濃縮乳酸鹽達(dá)到175g/L，第二步再用雙極膜電滲析轉(zhuǎn)化乳酸，使含量達(dá)到151g/L．Li Hong等直接制作了一個(gè)雙極膜電滲析生物反應(yīng)器，整合在發(fā)酵設(shè)備中，實(shí)時(shí)提取生成的乳酸。生物反應(yīng)器還備有自動(dòng)pH傳感器，在不另加堿的情況下，就能自動(dòng)調(diào)節(jié)好pH。另外還發(fā)現(xiàn)通過這樣的生物反應(yīng)器及時(shí)地分離乳酸，降低了發(fā)酵的產(chǎn)物抑制，提高了乳酸的產(chǎn)出率。

    3.3 酒石酸

    林濤、余立新通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了二室式和三室式雙極膜電滲析法用于從酒石酸鹽制備酒石酸過程的可行性，系統(tǒng)研究了制備過程中的電流效率、能耗、產(chǎn)品濃度和純度等技術(shù)指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)表明：在二室式中，以15%的鈉鹽進(jìn)料，循環(huán)210min，可以使97.12%的鈉鹽轉(zhuǎn)化為酸，平均電流效率為82.9%，電能消耗2.09kW·h/kg酸；三室式中以10%的鉀鹽進(jìn)料，318min后可得到純度為99.9%的酒石酸溶液，電流效率為91.8%，能耗為7.04kW·h/kg。同時(shí)他們指出兩個(gè)重要問題，其一是當(dāng)酒石酸鹽濃度較高時(shí)，電滲析過程中容易形成酒石酸氫鈉晶體而損害膜；其二是要得到高純度酒石酸溶液就須延長轉(zhuǎn)化時(shí)間，但是電滲析到后來時(shí)，電流效率是相當(dāng)?shù)偷?，?shì)必會(huì)耗費(fèi)大量電能而造成經(jīng)濟(jì)上不合算。他們建議除去少量Na+的任務(wù)可再加一步小負(fù)荷的離子交換來完成。這可能也是今后研究所面臨的主要問題。

    3.4 其他有機(jī)酸

    早在1992年，蔣維鈞等就申請(qǐng)了“雙極性膜電滲析法制備有機(jī)酸的設(shè)備與工藝”的*。他們以葡萄糖酸為例，采用1.2mol/L的葡萄糖酸鈉液為原料，電流密度100mA/cm2，循環(huán)6h后轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%。

    Trivedi、Yu Lixin等就雙極膜電滲析在乙酸回收或生產(chǎn)中的應(yīng)用也有相應(yīng)的報(bào)道。

    Yu Lixin還對(duì)雙極膜電滲析在維生素C生產(chǎn)中的應(yīng)用進(jìn)行過系統(tǒng)研究。研究結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，平均電流效率達(dá)70%，平均耗電1.0kW·h/kg，制得的粗維生素C產(chǎn)品符合工業(yè)生產(chǎn)要求。

    另外，Alvarez等在水楊酸，余立新等在牛磺酸，曾小君在亞氨基二乙酸方面都有相應(yīng)的研究報(bào)告，但都限于實(shí)驗(yàn)階段。

    4 展望

    雖然國內(nèi)外雙極膜電滲析技術(shù)的研究進(jìn)行得如火如茶，國外應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)也有將近20年歷史，但由于雙極膜的價(jià)格一直比較貴，生產(chǎn)設(shè)備一次性投入非常大，所以國內(nèi)基本未見應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)；并且國內(nèi)生產(chǎn)的雙極膜與國外高質(zhì)量的雙極膜還有相當(dāng)明顯的差距。因此需要大力加強(qiáng)膜本身的研究，降低膜的成本和膜電阻，提高膜的抗污染能力；同時(shí)開發(fā)更適合于有機(jī)酸生產(chǎn)的低價(jià)的雙極膜電滲析器。

    總的來說，雙極膜電滲析技術(shù)生產(chǎn)有機(jī)酸，過程簡單，消耗化工原料少，無污染，產(chǎn)品回收率高、純度高，易于工業(yè)放大和實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化及連續(xù)操作，并且可以和發(fā)酵偶聯(lián)，降低產(chǎn)物反饋抑制效應(yīng)，提高發(fā)酵產(chǎn)率。所以只要在雙極膜本身的研究方面有所突破，特別是雙極膜的生產(chǎn)成本能夠大幅度降低的話，那么雙極膜電滲析技術(shù)在有機(jī)酸生產(chǎn)中的應(yīng)用將會(huì)很快普及并代替?zhèn)鹘y(tǒng)的工藝。